Nong Rongfeng1,2, Tong Bihai, Wang Hengshan, Pan Yingming
( School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi Normal University, Guilin 541004, Guangxi, China; Department of chemistry, Nanning Teachers College, Longzhou 532400, Guangxi, China)
Abstract Two novel thermostabilizer 12-N-methyl-dehydroabietatemaleimide (4a) and 12-N-methyl-14-nitrodehydroabietatemaleimide4b) were synthesized deriving from dehydroabietic acid and characterized by FT- IR, NMR, MS and TGA. The TGA curves indicated that 4a begin to lose weight at 220°Cand 4b at 81°C, 4a lost half weight at 466.65°Cand 4b at 442.84°C.
Keyword dehydroabietic acid , maleimide, thermostabilizer
新型耐热改性剂脱氢松香甲酯马来酰亚胺的合成及其表征
农容丰1,2， 童碧海， 王恒山1*， 潘英明
广西师范大学化学化工学院，广西桂林市 541004;南宁师范高等专科学校化学系，广西龙州，532400
2004年5月9日收稿; 国家自然科学基金 20362002 ，广西青年科学基金 0229023 资助项目。
摘要以脱氢松香酸为原料合成了12脱氢松香甲酯马来酰亚胺4a 和1214硝基脱氢松香甲酯马来酰亚胺4b 两种新型耐热改性剂，产物通过红外、核磁共振和质谱进行了结构表征，并对其耐热性进行了热重分析 TGA 。从热重曲线可以看出，4a起始失重温度为220℃，失重50 时的温度为466.65℃；4b起始失重温度为81℃，失重50 时的温度为442.84℃。
关键词脱氢松香、马来酰亚胺、耐热剂
松香类酰亚胺是一类重要的有机化工产品，这类化合物能显著地提高聚合物的玻璃态温度和热分解温度，并能改善材料的工艺性和力学等方面的性能[1,2]，因此松香类酰亚胺在航空、航天、电子、电气工业等领域得到了广泛的应用[3。目前，松香类酰亚胺主要是利用松香与马来酸酐进行DielsAlder反应合成松香马来酸酐，松香马来酸酐再与胺类物质反应得到[4。但是以松香作为N取代基来合成马来酰亚胺，尚未见文献报道。因此，我们以脱氢松香作为N取代基，合成了两种新型N取代马来酰亚胺耐热改性剂，并通过IR、HNMR、MS和热重分析对目标产物进行了表征。结果表明这两种马来酰亚胺具有良好的耐热稳定性能。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
1.1.1 仪器
WRS 1A数字熔点仪 温度计未经校正 ；美国CARRY100型紫外可见分光光度计；WZZ2B型自动旋光仪；美国Nicolet ESP 360型傅立叶变换红外光谱仪 KBr压片 ；瑞士布鲁克公司ADVANCE AV 500MHz核磁共振仪 CDCl；NETZSHTG209热分析仪；SHIMADZU QP5050A型质谱分析仪。
1.1.2 试剂
歧化松香 广西梧州松脂厂 ，Raney Ni催化剂 自制 。其它试剂均为市售分析纯，其中无水乙醚、无水乙酸钠、乙酸酐经过干燥处理。
1.2 合成路线
1.3 合成实验
1.3.1 脱氢松香酸的制备
按文献[5由工业歧化松香拆分得到。
1.3.2 脱氢松香甲酯 的制备
将75g0.25mol 脱氢松香酸，28ml0.30mol 硫酸二甲酯，28g0.20mol 无水碳酸钾加入500ml无水丙酮中，搅拌加热回流反应10小时。然后冷却至室温，滤去硫酸盐不溶物，蒸馏滤液，回收丙酮，得到的油状物用甲醇重结晶三次，真空干燥，得白色针状晶体60g， 产率76.4，m.p. 61 62℃。
1.3.3 12 硝基脱氢松香甲酯2a 的合成
称取10g 1溶于40ml乙酸酐中，冷至0℃。搅拌下滴加12.5ml浓硝酸与37.5ml乙酸酐冷至0℃的混合液，加料完后反应1小时。然后将反应混合物倒入150ml冰水中，过滤，水洗至中性，用100ml石油醚6090℃ 溶解，冷却、放置过夜，过滤，蒸干溶剂，再用甲醇重结晶三次，真空干燥，得白色晶体4.21g，产率36.8 ，m.p.135 136℃（文献值[6 135137℃。其HNMR CDCl，ppm 谱图分析如下，7.66 s，1H ，7.10 s，1H ，3.70 s，3H ，3.46 3.43 m，1H ，2.97 2.94 m，2H ，2.30 2.33 d，1H ，2.22 2.19 d，1H ，1.87 1.70 m，3H ，1.59 s，2H ，1.52 1.49 m，2H ，1.31 1.24 m，12H 。HNMR谱与文献[7 报道的基本一致。
1.3.4 12，14 二硝基脱氢松香甲酯 2b 的合成
称取5g 1，搅拌下慢慢加入到40ml浓硫酸与20ml浓硝酸冷至0℃的混合液中，控温不超过5℃，加料完毕继续反应10小时。将反应混合物倒入100ml冰水中，抽滤，水洗近中性，得淡黄色固体，用甲醇重结晶三次，真空干燥，得4.78g 2b，产率77.6 ，m.p.190 191℃（文献值[6 189190℃）。其HNMR CDCl，ppm 谱图分析如下，7.58 s，1H ，3.69 s，3H ，3.043.02 m，1H ，2.78 2.74 m，2H ，2.31 2.28 d，1H ，2.21 2.19 d，1H ，1.81 1.70 m，5H ，1.50 1.32 m，8H ，1.30 1.23 m，6H 。HNMR谱与文献[7 报道的基本一致。
1.3.5 12 氨基脱氢松香甲酯 3a 与12 氨基 14 硝基脱氢松香甲酯 3b 的合成
称取2g 0.0056mol 2a，溶于100ml无水乙醇中，加入1g Raney Ni催化剂，然后通入氢气 两个大气压 ，在室温下搅拌反应8小时。反应完毕，过滤，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，真空干燥，得1.74g 3a，产率95.1 ，m.p.132 135℃（文献值[6 137 137.5℃）。其HNMR CDCl，ppm 谱图分析如下，7.01 s，1H ，6.54 s，1H ，3.50 s，2H ，3.48 s，3H ，2.832.78 m，3H ，2.30 2.28 d，1H ，2.23 2.20 d，1H ，1.831.66 m，5H ，1.501.48 m，2H ，1.301.23 m，9H ，1.20 s，3H 。HNMR谱与文献 报道的基本一致。
3b按上述步骤合成。m.p.234 238℃（文献值[6]239242℃），产率90.4 。其HNMR CDCl，ppm 谱图分析如下，6.62 s，1H ，3.78 s，2H ，3.64 s，3H ，2.882.86 m，1H ，2.592.54 m，2H ，2.272.20 m，2H ，1.79 1.65 m，4H ，1.46 1.39 m，3H ，1.32 1.29 d，6H ，1.241.20m，6H 。HNMR谱与文献[7]报道的基本一致。
1.3.6 12脱氢松香甲酯马来酰亚胺 4a 的合成
在装有搅拌器的250ml三颈烧瓶中加入20ml无水乙醚，同时滴加1.80g 0.0055mol 3a和0.54g0.0055mol 马来酸酐的乙醚溶液，半小时内滴加完。然后在室温下继续反应2小时。用冰浴冷至15℃左右，过滤，室温干燥，得固体粉末状中间体，即为12 N 脱氢松香甲酯马来酰胺酸粗品。
将上述制得的12 N 脱氢松香甲酯马来酰胺酸、2.20g 0.0268mol 无水乙酸钠、23ml 0.2435mol 乙酸酐依次加入到100ml烧瓶中，在100℃油浴上加热搅拌反应1小时。然后降至室温，倒入50ml冰水中，乙醚萃取，饱和碳酸氢钠溶液、水洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂。以石油醚 乙酸乙酯 5：2 为洗脱剂，硅胶柱层析，得纯化合物4a 1.97g，产率87.6 ，m.p.205.5 206.1℃，[a] 66.22° CHCl。其谱图分析结果如下，UVmax，nm ：206；IR KBr,cm ：3089 = C H ，2947、2868CH，CH ，C H ，1717 C=O ，1502 苯环骨架 ，1377 C N ，1153 酯基 ；HNMR CDCl，ppm ：7.09 s，1H ，6.91 s，1H ，6.85 s，2H ，3.68 s，3H ，2.64 m，1H ，2.28 2.25 m，2H ，1.79 1.77 m，1H ，1.75 1.63 m，4H ，1.54 1.45 m，1H ，1.41 1.36 m，1H ，1.29 1.23 m，5H ，1.19 1.17 m，3H ，1.16 1.15 d，6H ；m/s：409 M，56.77 ，410 M 1，15.08 ，334 100 ，292 18.72 ，196 7.81 。
1.3.7 1214硝基脱氢松香甲酯马来酰亚胺 4b 的合成4b 按上述步骤合成，产率78.8 ，m.p.116.5 117.0℃，[a] 35.03° CHCl。其谱图分析结果如下，UVmax ，nm ：213；IR KBr，cm ：3098 =C H ，2938、2878CH，CH ，C H ，1717 C=O ，1602、1335 NO ，1560 苯环骨架 ，1369 C N ，1151 酯基 ；HNMR CDCl，ppm ：6.95 s，1H ，6.91 s，2H ，3.68 s，3H ，2.92 2.90 m，1H ，2.56 m，2H ，2.20 2.18 m，1H ，2.07 s，3H ，1.76 1.66 m，8H ，1.23 s，3H ，1.08 1.07 d，6H ；m/s：454 M，50.04 ，455 M 1，10.04 ，408 22.31 ，333 40.46 ，291 15.78 ，196 5.34 ，43 100 。
2 结果与讨论
2.1 溶剂的选择
我们试验用乙醚、乙酸乙酯作为合成酰亚胺化溶剂，观察中间产物的纯度和收率情况并进行比较。实验结果表明，采用乙醚溶剂收率和纯度较高，但乙醚消耗量大且易挥发损失。采用乙酸乙酯溶剂，中间体的溶解性较大，收率低，但乙酸乙酯容易回收。
2.2 4a和4b的溶解性能
室温下取0.1g4a或4b溶于1ml的不同溶剂中。溶解结果见表1。
表1 化合物4a和4b的溶解性能
Table 1 Solubility of 4a and 4b
| 溶 剂 | 溶 解 性 | |
| 4a | 4b | |
| 丙酮 | 易溶 | 溶解 |
| 三氯甲烷 | 易溶 | 易溶 |
| 乙酸乙酯 | 易溶 | 易溶 |
| 甲苯 | 溶解 | 溶解 |
| 二甲基甲酰胺 | 易溶 | 易溶 |
| 乙醇 | 部分溶 | 溶解 |
| 甲醇 | 部分溶 | 溶解 |
从表1可知，两种马来酰亚胺均有较好的溶解性能，易溶于丙酮等一般溶剂。
2.3 化合物4a和4b的热稳定性能
热重分析在通氮气下，以5℃/min升温速率测定。热重曲线见图1。
图 化合物1、4a、4b的热重曲线
Fig. 1 TGA curves of , 4a, 4b
化合物起始失重温度为149℃，约在220℃失重100 ，失重50 时的温度为205.74℃。
化合物4a有三个失重阶段，第一步在220℃260℃范围，失重约7。第二步在442℃500℃范围，失重91，这个过程失重速率最大，其中失重50 时的温度为466.65℃。第三步在500℃以后，分解失重速率趋于平缓。
化合物4b热重曲线变化状况与化合物4a的相似，第一阶段在81390℃范围，失重10 。约400℃左右开始急剧失重，其中失重50 时的温度为442.84℃,至490℃失重78 后，分解失重速率变小。
从热重曲线可以看出，两种N 脱氢松香甲酯马来酰亚胺均有较高的热稳定性能，这可能是由于酰亚胺环是一个五元平面环，而嵌入的松香骨架也是多脂环结构，这就阻止了分子内的旋转，使分子具有了较好的刚性和韧性，因而赋于了分子好的热稳定性。12 N14硝基脱氢松香甲酯马来酰亚胺起始失重温度较低81℃ ，可能与脱氢松香苯环上N 取代基的间位有一个吸电子基NO有关，苯环与硝基间的CN单键键能低，受热后容易断裂。
3 结论
两种N脱氢松香甲酯马来酰亚胺熔点都比脱氢松香甲酯的高，而4a 的熔点较高，溶解性好；4b的熔点较低，溶解性也好。
结构与热稳定性的关系 两种N脱氢松香甲酯马来酰亚胺均具有良好的热稳定性能，4a起始失重温度为220℃，失重50 时的温度466.65℃；4b起始失重温度为81℃，失重50 时的温度442.84℃，其中4a的起始失重温度较高，因此其热稳定性能比4b的好，这与脱氢松香苯环上N取代基的间位硝基有关。
总之，N脱氢松香甲酯马来酰亚胺耐热改性剂具有熔点高、耐热性能和溶解性能均较好的特点，显示出该类化合物在高分子材料等领域中具有良好的发展前景。