Hao Rui, Zhou Mi, Yuan Jinying
(Key Lab of Organic Optoelectronics & Molecular Engineering of Ministry of Education,Department of Chemistry Tsinghua University, Beijing 100084, China)
Abstract Carbon Nanotubes (CNTs) possess outstanding structural, mechanical, and electronic properties for their unique structure and show great application potential in advanced materials, electronics, and sensing, molecular devices. However, many of these applications are far from us, because of the problems due to their surface disorder and bad dispersion properties. So, more and more researches focus on modification of CNTs. In this article some typical way to modify CNTs will be introduced with a little commons and a preview of this area will be given.
碳纳米管的表面修饰及其进展
郝瑞 周密 袁金颖
(有机光电子与分子工程教育部重点实验室 清华大学化学系 北京 100084)
2006年5月25日收稿；国家自然科学基金（50373023，20574042）资助项目
摘要 碳纳米管因其独特的结构而拥有优异的电学、力学、光学、热学特性，在高性能材料、电子器件、传感器、分子器件等方面有广阔的应用前景。但是碳纳米管的表面缺陷以及与其他它物质相容性不好限制了其应用。因此，通过表面修饰改性来扩展碳纳米管的应用渐渐成为研究的热点。本文通过对碳纳米管表面修饰的综述，介绍了相关方法，并对有关研究的发展方向提出了一些看法。
关键词 碳纳米管 表面修饰 功能化
1991年，日本NEC公司的饭岛[1]通过高分辨电镜从石墨棒放电阴极沉积物中发现了碳纳米管。随后大量的研究工作便围绕着这个主题开展。碳纳米管由于其独特的一维结构和化学稳定性体现出电磁学、热学、光学、力学等各方面的独特性质，使得碳纳米管在高性能材料、电子器件、传感器、分子器件等很多方面有广阔的应用前景。但是碳纳米管在制备的过程中会产生缺陷，更重要的是碳纳米管与其他物质的化学相容性不好，这就使得碳纳米管无论是在体现自身的优良特性，还是形成更优异的功能材料时都有很大的困难需要克服。如在与聚合物形成复合材料时，碳纳米管容易团聚而不是在聚合物中均匀分散，这就会使得材料的性能下降。在不改变碳纳米管基本结构的情况下，对其进行适当的表面修饰，是解决这类问题的一种比较好的方法。通过表面修饰，不仅可以减少碳纳米管表面缺陷的影响，还能改变其分散特性，甚至使其增加一些新的功能。
碳纳米管的表面修饰手段主要可以分为物理手段和化学手段，但是随着各方面研究的开展，单从这两方面分类已远远不够了。目前，比较适宜的分类方法应当兼顾手段与目的。下面将分类介绍有关碳纳米管表面修饰的进展。
1 包覆修饰
这种改性手段指的是通过一些方法使碳纳米管外均匀包覆一层金属、或其它无机物质。经过包覆的碳纳米管的机械、电学、磁学性质等均有较大改变。主要包覆方法主要有化学镀、电化学镀、激光消溶等方法。
在没有外电流通过的情况下, 利用化学方法使溶液中的金属离子还原为金属，并沉积在基体表面形成镀层是表面化学镀的特点。表面化学镀在碳纳米管表面修饰方面起了很大的作用。清华大学的范守善等对碳纳米管镀镍进行了研究[2],发现金属镍倾向于在碳纳米管管壁上形成颗粒状的包覆物。还发现了获得良好镀层的两个关键因素：一是使碳纳米管管壁具有高密度的活性位点，二是进行表面化学镀时选择较低的沉积速度。此后，Haslett等人提出碳纳米管阵列的化学镀修饰技术[3]。Chen 等人[4]则成功地制备出Co碳纳米管复合阵列，并对化学镀时加热活化碳纳米管方面作了一定研究。通过化学镀来制备铜、镍[5]包覆及磷-镍[6]包覆的碳纳米管也有报道。化学镀现在面临的问题主要是工艺问题，同时由于碳纳米管表面的惰性，使得在加工之前还要有一定的敏化、活化过程，这也是研究的焦点之一。
电化学镀是一种传统的沉积方法，安百刚研究组[7]发展了一套通过电化学沉积制备镍包覆碳纳米管的技术。其中阳极、阴极分别为镍和铜，电镀液含有氯化镍、硫酸镍与硼酸。这种技术的特点是可以在碳纳米管上直接沉积颗粒状的镍而不需要Sn2 + 和Pd2 +的敏化。反应起始阶段，管壁上会出现镀层和空位交错的情况，但随着反应时间的增加，整个管壁都会被均匀地包覆。
激光消溶法制备包覆的碳纳米管是一种新发展起来的包覆方法。此前，由于激光高能的特点很容易融化一些化合物，这种方法被广泛应用于制备各种纳米颗粒，同时对比于其他方法，还不会污染产物。Kokai研究组[8]分别在氦气、氧气与氮气存在情况下通过激光消溶铜、钛和氮化钛制成的靶，成功的制备了由铜、氧化钛、氮化钛颗粒包覆的多壁碳纳米管。同时，经试验发现纳米颗粒可以更好地沉降在经过超声处理的碳纳米管上。
除了以上介绍的以外，用钌[9]、银[10]、铂、金[11]、氧化锡[12]、氧化硅[13]等材料的包覆也被研究过。经过包覆修饰的碳纳米管在电极、传感器等方面显示出广泛的应用前景，是一大类性能优异的无机-无机复合材料。包覆修饰目前有很大的发展空间，如通过改进工艺来达到包覆层厚度、形貌可控，并且达到包覆规模化，通过发展现有技术及创造新方法，使得包覆层的种类更广泛以产生新的应用。
2 高能修饰
高能修饰主要通过机械摩擦、高能射线、等离子体或激光等方式，使碳纳米管表面的碳石墨化、使其表面被侵蚀或发生一些反应，以此来实现对碳纳米管的修饰。考虑到碳纳米管的表面惰性，这一类方法对碳纳米管的修饰普遍有效与便捷，但是在修饰程度上的控制还有待改进。
微波照射是高能修饰的一种典型方法。由于碳纳米管的惰性，用F2来氟化时一般要在300℃左右，微波法只需要一个相对温和的环境。Khare研究组[14]使用微波作用CF4来产生等离子体来对管壁进行了有效修饰。此外，Kubota 等[15]用100W的微波照射碳纳米管与烷基胺的混合物得到了分散性很好的碳纳米管，他们认为微波辐照是促进管壁反应的很好方法。
高能离子辐照也是一种很有效的修饰方法，Kim HM等人利用Cl2+离子辐照碳纳米管，发现管径从70纳米增长到180纳米，同时管中出现了竹节状结构，通过高分辨电镜等表征手段，他们发现管壁表面由石墨结构转化为了无定形碳[16]。
3 共价键修饰
通过化学等手段，使碳纳米管嫁接一些官能团以改变碳纳米管的性质，或者更进一步，通过这些官能团嫁接上一些功能基团或是由这些官能团实现碳纳米管与其他功能材料的结合，从而得到具有各种需要性质的功能材料。
3.1 氧化修饰
碳纳米管的共价键修饰很重要的方面是在碳纳米管表面嫁接官能团。由于碳纳米管的惰性，致使反应比较困难。而通过强氧化性的浓酸与超声处理进行的反应[17]率先解决了这个问题，使碳纳米管化学修饰有了很大的进步。这种用硝酸与硫酸形成的强烈的反应条件使得碳纳米管的端部被打开，同时侧壁也被腐蚀出孔洞，最后得到的产物是长度为100-300纳米的纳米管，同时发现这种碳纳米管的侧壁和端部有很多的含氧官能团，其中大部分是羧基。如果不使用过于激烈的反应条件，如使用回流的硝酸，就会发现管缩短的速度会大大减小，含氧官能团只是分布在端部与管壁的缺陷处。除了通过硝酸氧化，重铬酸钾的硫酸溶液也经常用于氧化碳纳米管，效果与硝酸氧化类似，但是从环保角度考虑，硝酸氧化法显然具有一定的优势。此外还有气相氧化法，包括空气氧化法[18]以及CO2加热氧化法[19]，空气和CO2都可以很有效地氧化碳纳米管，其中CO2加热氧化法还可以把多壁碳纳米碳管侵蚀成单壁纳米碳管。然而与液相氧化相比，气相氧化容易氧化过度，导致碳纳米管大量损耗。
在碳纳米管的侧壁氧化方面，Park研究组[20]做了一些工作。他们在超临界水的条件下通过稀释的硝酸来修饰多壁碳纳米管。这个反应就是一种由外至内渐渐侵蚀管壁的过程，最后外层的管壁变成富含醇羟基的不定形碳，而内层的结构保持原貌。
通过对氧化修饰后的碳纳米管的研究可以得到很多有趣的结果，通过进一步的修饰，不仅可以改善碳纳米管在溶液中的分散性，还可以使碳纳米管与多种材料结合。
对于局部氧化后的碳纳米管还可以用一些试剂处理后与其他物质反应。有很多通过胺基[21-24]与酯基[25-27]修饰，使碳纳米管与其他物质结合的例子。Chen研究组[21]通过用二氯亚砜使碳纳米管表面的羧基酰化后，与十八烷基胺反应得到的碳纳米管可以在四氢呋喃或二氯苯中达到0.5mg/mL的溶解度。Masahito Sano研究组[27]通过1,3-二环己基碳二亚胺与被氧化的碳纳米管的两个端部羧基作用，成功的制备了用酯键等相连的碳纳米环。
3.2 加成修饰
对碳纳米管侧壁的加成反应也是研究的热点之一。Chu 与 Su[28]两人从理论上详细研究了卡宾、亚甲硅基与亚甲锗基与碳纳米管的作用。Michael[29]等人研究了由叠氮碳酸酯形成的乃春与碳纳米管上的双键加成的反应，并且经过分析发现，三线态的乃春与单线态的乃春尽管反应时的机理不同但是都可以形成三元环。通过精心设计，可以让一个分子上带有两个叠氮基从而将两个碳纳米管连起来。
自由基反应是使碳纳米管连接功能基团的有效方法。研究发现由光照生成的全氟代烷基自由基可以成功地加成在碳纳米管侧壁上[30]。通过对芳基重氮盐的电化学还原，可以生成芳基自由基，从而连接到碳纳米管上[31]，相应的通过对芳香胺的电化学氧化也可以将胺基直接连在管壁上[32]。
甲亚胺叶立德试剂的1,3偶极环加成反应[33]在碳纳米管的修饰研究方面产生了一定影响。通过一个醛分子与a-氨基酸在DMF中与碳纳米管反应，可以在侧壁上得到一个二位取代的吡咯环。这对碳纳米管在生物方面的潜在应用有很大的促进作用。
Lintao Cai研究组[34]通过将单壁碳纳米管形成的薄膜置于紫外/臭氧发生器中处理三个小时，得到与臭氧加成的单壁碳纳米管，实验时并没有排除空气中的水，因此发现生成一定的羧基。同时发现经过臭氧处理的碳纳米管电阻增长20-2000倍，他们认为这是因为共轭π键被局部破坏。他们还分别使一层附着在金上的分子通过胺基、金属离子与碳纳米管上的官能团作用，得到不同的自组装分子膜。
Nakajima 研究组率先研究了氟与碳纳米管的作用[35],并仔细讨论了反应与温度的关系。经过氟化的碳纳米管的溶解性质明显改善，反应活性大大增加，由于氟碳键的特性，与烷氧基、胺基、烷基锂、格氏试剂都比较倾向于进行亲和取代，最多的时候，碳纳米管上参与反应的原子可达总数的15%[36]。像在乃春加成的例子中一样，一种双官能团化合物也能将两个碳纳米管连接起来。
另外，管壁表面已经引入的基团，通过一定的反应还可以作为高分子聚合反应的起始基团。如应用活性自由基聚合方式可以使苯乙烯直接在管壁表面生长[37]，用阴离子聚合可以将聚苯乙烯和聚苯乙烯咔唑接枝到碳管的表面[38，39]。
4 应用分子间力的修饰
碳纳米管表面有高度离域的大p键，同时非常稳定，这对于一般的有机修饰来说也许是一个比较困难的地方。但通过p–p耦合却可以与含有p键的有机分子如苯等形成比较稳定的作用。这样在不破坏碳纳米管结构的情况下，我们也可以在其表面引入丰富的基团进行修饰。同时通过疏水-疏水相互作用等，也可以通过高分子、蛋白质、DNA等修饰碳纳米管[40]
通过应用p–p相互作用的思想，人们尝试了很多含有芳香环的高聚物来修饰碳纳米管，希望通过修饰来改善其溶解性。较有代表性的有聚间亚苯基亚乙烯（PmPV）[41、42]、、苯胺[43]
而十二烷基苯磺酸钠、苯甲酸钠等表面活性剂通过物理吸附可以改善碳纳米管的水溶性[44]。研究发现苯基与侧壁的p–p相互作用与更长的碳链都是增加吸附能力的因素。
阿拉伯树胶是5000年前埃及人用于制备碳黑墨水的材料，然而试验证明[45]这种材料对于分散碳纳米管同样有效。通过形成强烈的空间排斥作用，使用阿拉伯树胶修饰的碳纳米管得到了比一般的高分子材料修饰好得多的分散效果。Chen等[46]将纳米管与环糊精混合,利用简单的机械研磨,得到了可溶于水的碳纳米管。这些借助于非共价相互作用得到的水溶性碳纳米管复合物是一种简便的碳纳米管修饰方法,对碳纳米管今后的实际应用具有重要意义。
芘作为一个含有大p键的分子被广泛用来作为各种官能团与碳纳米管的连接物[47]。Fifield 研究组[48]通过芘在超临界二氧化碳中与碳纳米管的作用详细研究了芘在碳纳米管表面吸附的特性。他们发现通过改变沉降条件，可以得到单层、多层及超多层分子吸附，这为利用多种基团修饰碳纳米管带来了便利。有一个通过p-p相互作用修饰碳纳米管方面的很有趣的应用：在碳纳米管表面引入金属离子卟啉复合物来模仿酶的结构[49]，值得一提的是，这种结构可以在可见光的激发下发生电子转移，可以形成长寿命的活性离子对。
不止是分子，一些纳米结构也有可能通过芘的体系与管壁相连。Georgakilas 研究组[50]成功地分别通过由含羧基的芘衍生物使氧化铁、钴及钴铂合金的纳米颗粒连接在管壁上。
5 结语
正如诺贝尔奖获得者Smalley所说:“碳纳米管将是价格便宜、环境友好并为人类创造奇迹的新材料”。碳纳米管在高性能材料、电子器件、传感器、分子器件方面的巨大潜力是难以估量的。然而，对碳纳米管进行有效的表面修饰是碳纳米管得到大规模应用的先决条件。目前，发展的种种修饰方法已经可以成功地解决很多碳纳米管功能化问题。但对于表面修饰的研究仍然会有更大进展，通过有机共价键及分子间力使碳纳米管与其他物质相连仍会是研究热点。同时可以预见，表面可控修饰将会吸引更多的注意力。