Preparation and polymerization catalysis studies of the active carbon loaded catalyst of silicotungstic acid

Chen Dianyu, Wu Zhengxing
(Department of Chemistry, Changshu Institute of Technology, Changshu 215500;Jiangsu Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Changshu 215500)

Abstract A catalyst of silicotungstic acid was loaded in this paper on the carrier of active carbon. Effect of the different conditions was discussed on absorption content of silicotungstic acid. Finally, the optimized experimental conditions were obtained that the solvent was selected as ethyl acetate, temperature was selected as 60C, reaction time was selected as 5hrs. The loaded catalyst obtained above was proved its property of polymerizing catalysis, and the reaction mechanism was deduced as cationic polymerization.

活性炭固载硅钨酸催化剂的制备及其催化聚合研究

陈奠宇,吴正兴
(常熟理工学院化学与材料工程系,江苏 常熟 215500; 江苏省新型功能材料重点建设实验室,常熟 215500)

2006年12月26日收稿;江苏省教育厅资助项目(04KJD150003)

摘要本文以活性炭为载体制备负载型硅钨酸催化剂,考察了不同的实验条件对活性炭负载硅钨酸含量的影响并对该固载型硅钨酸催化剂进行了详细的表征。实验结果表明,以活性炭为载体时,以乙酸乙酯作为溶剂,温度为60℃,反应时间5h可制备出较理想的固载型硅钨酸催化剂。以此负载型杂多酸为催化剂引发苯乙烯进行阳离子聚合,研究其催化机理。
关键词硅钨酸;活性炭;固载;苯乙烯;聚合

环境友好的杂多酸催化剂既能保持低温高活性,高选择性的优点,又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题,并能重复使用,目前已经在实验室研发和工业生产等方面取得了较大的成就[1-6]。尤其是近年来我们实验室率先将杂多酸催化剂应用于乙烯基单体的聚合反应研究,在一定程度上扩展了该类催化剂的研究和应用领域[7,8]]。但是游离的杂多酸催化剂在研究的时候同时又遇到了催化体系不均一、催化剂分离困难等问题,为了更好地将这一特效催化剂应用于聚合研究领域,我们对杂多酸进行了负载化研究,讨论了实验条件对负载效果的影响,并探讨了负载前后催化剂对苯乙烯聚合反应催化效率的变化。实验说明,符合我们实验的最佳负载条件为:乙酸乙酯作溶剂,温度60℃,反应时间5h,且催化效率随负载率的增大而升高。

1 实验部分
1.1 原料与仪器
硅钨酸,分析纯,中国医药集团上海化学试剂公司;活性炭,20~50目,中国林科院林产化工研究所、江苏省溧阳市活性炭联合工厂;PHS-3C型精密pH计,上海雷磁仪器厂;LAC系列电子分析天平,常熟市衡器厂;THZ-82水浴恒温振荡器,金坛市江南仪器厂;日本岛津FTIR-8700红外光谱仪,KBr压片测定范围400~4000cm-1;日本理学Rigaku X-Ray DIFFRACTOMETER,D/max2200/PC(管电压40KV,管电流20mA);TGA/SDTA851e,瑞士METTLER-TOLEDO仪器有限公司。
1.2 活性炭固载硅钨酸催化剂的制备及苯乙烯的预处理
1.2.1 活性炭的预处理

    将活性炭用稀硝酸处理其表面的碱性灰分,去离子水洗涤至中性,于120℃烘箱中干燥8h,冷却后置于干燥器中备用。
1.2.2 硅钨酸的固载
称取一定量预处理过的活性炭加入到一定浓度的硅钨酸乙酸乙酯溶液中,在60℃的水浴恒温振荡器振荡5h,用乙酸乙酯洗涤至中性,烘干至恒重,计算出活性炭上硅钨酸的负载量。
1.2.3 苯乙烯的预处理
将苯乙烯用质量分数为5%的氢氧化钠溶液洗涤,以除去其中的双酚类阻聚剂;再用去离子水洗涤至中性,加入足够量的干燥剂干燥过夜,然后减压蒸馏即可。
1.2.4 催化聚合
将所合成的负载型杂多酸催化剂置于苯乙烯溶液中,静置,观察体系发生聚合的时间,以此判断催化剂催化聚合的效率。

2 结果与讨论
2.1 催化剂表征
2.1.1 红外表征
image
红外光谱分析.a,活性炭;b,硅钨酸;c,负载产物
Fig.1 IR spectra analysis. a, active carbon; b, silicotungstic acid; c, loaded catalyst

图1a是载体活性炭的红外光谱,1462.3cm-1,1384.8cm-1和1120.6cm-1都是活性炭的C-C骨架振动峰;而3426.7cm-1则可能是由于活性炭分子吸收部分水分所引起。图1b是硅钨杂多酸的特征红外光谱,979.8cm-1是晶体外围W=O键的反对称伸缩振动,925.8cm-1是中心Si-Oa的反对称伸缩振动,874.4cm-1和785.0cm-1则分别归属于晶格中W-Ob-W和W-Oc-W桥键结构,而3413.8cm-1和1618.2cm-1是晶体中游离质子与氧原子骨架所形成的氧氢键结构。对比图1a和图1b,我们可以发现,活性炭负载硅钨酸以后图1c),红外光谱中除保留了活性炭的全部谱峰以外,硅钨酸的标准谱峰也基本没有发生损失,但局部却发生了一定程度的蓝移(W=Oe从979.8cm-1移动到971.0cm-1,Si-Oa从925.8cm-1移动到918.3cm-1,W-Ob-W和W-Oc-W则从874.4cm-1和785.0cm-1移动到877.4cm-1和785.2cm-1),说明两者的负载并不是简单的分子吸附,而是存在化学键的变化。根据特征谱线的变化以及1156.7cm-1(弱的醚键)的出现,说明硅钨酸是通过形成W-O-C键而是现在活性炭上的负载。
2.1.2 XRD晶相分析
活性炭、硅钨酸及不同负载量的SiW12/C样品的XRD谱见图。相对于原始的硅钨杂多酸来说,经过活性炭负载以后,杂多酸的大部分粉末衍射峰都已经叠加到了活性炭的无定形峰形上面,但也有局部峰形的变化(图中处),这可能也是由于负载时新化学键的形成引起晶体结构发生局部扭曲所致。

image
图2 XRD图谱分析. a,活性炭; b,硅钨酸; c,负载产物
Fig.2 XRD spectra analysis. a, active carbon; b, silicotungstic acid; c, loaded catalyst

2.1.3 热重分析
将活性炭、硅钨酸和负载有硅钨酸的催化剂作平行热重分析(室温~900℃)发现,在刚开始的时候,随着温度的上升(t<100℃),三者都有不同程度的重量损失,这部分损失属于固体表面游离水分的损失。当温度超过100℃后,活性炭不再出现稳定的重量损失-温度平台,而是连续失重,说明活性炭本身在热的作用下会逐渐分解释放出部分小分子化合物。针对硅钨酸来说,随着温度的上升,还会有两个连续的失重平台,分别表示硅钨酸晶体结构中表层和深层结晶水的受热损失。相对于活性炭和硅钨酸,负载后的催化剂在温度超过100℃后,也会有稳定的失重平台,且失重的温度区间与硅钨酸完全一致,而超过这一温度区间以后的失重情况又与活性炭完全一致,充分说明在负载过程中硅钨酸和活性炭都没有发生结构的改变。
image
热重分析图
Fig.3 TGA spectra

2.2不同的实验条件对活性炭吸附硅钨酸量的影响
2.2.1 不同溶剂对活性炭吸附硅钨酸量的影响

溶剂是影响硅钨酸吸附平衡的重要因素之一,主要是由于溶剂对硅钨酸在活性炭上的吸附存在竞争作用,一般来说,溶剂极性越大,竞争吸附的作用也就越大。进行考察的实验过程为:往锥形瓶中加1.0g硅钨酸和1.5g活性炭,然后加入不同的溶剂(水,乙醇,乙酸乙酯,异丙醇,正丁醇,正戊醇),在60℃恒温水浴振荡器中振荡5h,待反应结束后用相应的溶剂把活性炭洗涤至中性,先放在100℃的烘箱中烘4h,接着升温至120℃恒重。最后计算出硅钨酸的负载量。由图明显地看出,溶剂对活性炭吸附硅钨酸的量有很大的影响(乙醇 < 异丙醇 < 水 < 正丁醇 < 正戊醇 < 乙酸乙酯),故选择乙酸乙酯作为负载吸附时的最佳溶剂。
image
不同溶剂对活性炭吸附硅钨酸量的影响
Fig.4 effect of different solutions on absorption capacity

2.2.2 反应时间对活性炭吸附硅钨酸量的影响
image
图5 溶液pH值随反应时间的变化
Fig.5 changes of pH with reaction time

按硅钨酸与预处理的活性炭质量以2g:3g;1g:1g;2g:1g混合,分别加入蒸馏水100ml,在50℃的恒温水浴锅中搅拌8h,每隔1h,用取样器取出5ml清液,最后用精密pH计测定其pH值如图。图中pH值的变大说明了溶液中的硅钨酸被活性炭所吸附,即吸附时间越长杂多酸的负载量越大,但当负载量达到一定值以后,随着反应时间的延长,负载量增长缓慢,综合多方面的因素,吸附时间为5h比较合适。
2.2.3 不同温度对活性炭吸附硅钨酸量的影响
同样按2.2.2的方法,分别在室温(15℃、30℃、50℃、60℃、70℃、90℃的恒温水浴振荡器中振荡5h,待反应结束后用蒸馏水把活性炭洗涤至中性,先放在100℃的烘箱中烘4h,接着升温至120℃恒重。最后可计算出硅钨酸的负载量。由图可明显地看出,温度对活性炭吸附硅钨酸的量有很大的影响,这主要是受吸附与解吸平衡影响。温度过低或过高都不能得到较好的负载量,温度在60 ℃比较合适。

image
图6 温度对活性炭吸附硅钨酸量的影响
Fig.6 effect of the temperature on absorption capacity

2.2.4 不同硅钨酸水溶液的浓度对活性炭吸附硅钨酸量的影响

image
图7 硅钨酸水溶液的浓度对活性炭吸附硅钨酸量的影响
Fig.7 effect of silicotungstic acid content on absorption capacity.

按硅钨酸与预处理的活性炭质量以1g:2g;1g:1.5g;1g:1g;1g:0.5g的比例混合,共分组,每组各取样份并依次编号,分别加蒸馏水50ml、25ml、9ml、4ml、3ml、2ml。都在60℃的恒温水浴振荡器中振荡5h,以考察在不同浓度的SiW12酸溶液中活性炭的吸附量。实验结果如图,在相同温度和反应时间的条件下,负载量随水溶液浓度的增加而增加,但浓度不能太高,因为其浓度受硅钨酸在水溶液中的溶解度限制。
2.2.5 在一定浓度的硅钨酸溶液中活性炭的比例对吸附硅钨酸量的影响
按硅钨酸与活性炭分别以1g:3g;1g:2.5g;1g:2g;1g:1.5g;1g:1g;1g:0.5g的比例混合,都加9ml蒸馏水,在60℃的恒温水浴振荡器中振荡5h以考察体系中活性炭所占的比例对吸附硅钨酸量的影响。实验结果如图,在同样浓度的硅钨酸水溶液中加入的活性炭越多,其每克所吸附的硅钨酸的量越少。
image
活性炭质量改变对硅钨酸吸附的影响
Fig.8 effect of the mass of silicotungstic acid on absorption capacity

2.2.6 最佳实验条件
根据以上实验结果可以发现,符合我们实验的最佳实验条件为:溶剂为乙酸乙酯,温度60℃,反应时间5hr,活性炭与硅钨酸质量比为1:1.5。
2.3 催化聚合研究
采用不同硅钨酸负载量的活性炭作为催化剂物种,研究其对苯乙烯催化聚合的情况(见表1)。由表可见,同纯粹的硅钨酸催化剂一样,不同负载含量的催化剂都可以引发苯乙烯发生聚合反应,但催化活性则相差较大。一般催化活性随着负载量的逐渐增大而增强,引发聚合时间越短。

负载催化剂催化聚合研究
Table 1 catalysis study of the loaded catalyst on styrene polymerization

No. 10
负载量mg/g 86.6 102.2 108.9 126.2 142.9 155.1 164.4 205.7 210.0 216.3
Time >4d >4d >4d >4d 23h 22h 22h 22h 21h 5h

可见,硅钨杂多酸在经过负载化以后并没有改变其引发聚合的催化能力,说明作为催化剂活性功能的杂多酸晶体结构在负载过程中并没有发生变化。根据我们以前的研究结果[7,8],可以推测催化聚合的反应机理大致为:

image
Scheme 1: Polymerization mechanism of styrene initiated by the loaded heteropolyacid catalyst

3 结论
通过实验我们发现,杂多酸经过活性炭负载以后,催化剂的结构和催化性能都没有发生变化,且其催化仍然遵从阳离子聚合的反应历程。其中符合我们实验研究的最佳固载化条件是:乙酸乙酯作溶剂,温度60℃,反应时间5h,活性炭与硅钨酸质量比为1:1.5。