Xia Junyi, Ba Xinwu, Zhang Qing, Zheng Yanju
(College of Chemistry & Environmental Science, Hebei University, Baoding 071002, Hebei, China)
AbstractCarbon black was grafted by hyperbranched poly(amide-ester)s through in-suit polycondensation with AB monomers. The thermal degradation behavior and thermal degradation kinetics were examined. The thermal degradation of carbon black grafted with hyperbranched poly(amine-ester)s can be divided as the two degradation stages. The first degradation stage was caused by the cleavage of ester bond and amide bond, carbonification of grafted hyperbranched poly(amide-ester)s and cleavage of covalent bond in carbon black resulted in the second one. The method obtaining the grafting yield by means of the activity energy was investigated, and the calculated results were agreed well with the experimental ones.
Keywords hyperbranched poly(amide-ester)s; carbon black; surface modification; thermal degradation kinetics
超支化聚(酰胺酯)改性炭黑的热分解动力学研究
夏俊义，巴信武，张青，郑艳菊
（河北大学化学与环境科学学院，河北，保定，071002）
2006年12月18日收稿
摘要 以表面羟甲基化的炭黑为中心核，利用活性羟基与AB型单体进行缩聚反应，在炭黑的表面原位接枝超支化聚（酰胺-酯）。研究了超支化聚（酰胺-酯）改性炭黑在惰性气氛下的热分解行为及其热分解动力学。实验结果表明超支化聚（酰胺-酯）改性炭黑在惰性气氛下的热分解过程分为两个阶段, 第一阶段为酯键、酰胺键断裂引起的失重，第二阶段为炭黑表面超支化聚（酰胺-酯）炭化和炭黑中碳原子间共价键断裂共同引起的失重。本文进一步提出了一种由热分解活化能计算产物接枝率的方法，计算结果与实验结果相一致。
关键词 超支化聚（酰胺-酯） 炭黑 表面改性 热分解动力学
超支化聚合物是近十几年来高分子研究领域中的热点之一[1-3]。由于其特殊的结构使其具有粘度低、无链缠结和良好的溶解性[4-6]等特殊性能。炭黑是一种具有良好的耐磨、耐热、耐蚀、着色和导电等性能的工业原料,广泛应用于橡胶、油墨和塑料工业[7]。但由于炭黑由大量的原生粒子聚集而成，表面积大且含有大量极性基团，故在涂料、树脂体系中存在着难分散、易絮凝等缺点[8]，因此人们多采用聚合物在炭黑表面进行接枝改性，以改善炭黑的表面性能。
文献报道的炭黑表面接枝改性的方法大都是在炭黑表面引入聚丙烯腈[9]、聚丙烯酸甲酯[10]、聚苯乙烯[11]等线性聚合物来改善炭黑的表面性质。超支化聚合物末端具有大量活性官能团，若能将超支化结构引入到炭黑表面，则可使改性后的炭黑表面具有大量的活性官能团，达到改性炭黑的目的。本文利用AB型单体在羟甲基化的炭黑表面进行原位接枝改性，对超支化聚（酰胺-酯）改性炭黑的热分解行为和热分解动力学进行了研究。进一步提出了一种由热分解活化能计算产物接枝率的方法，计算结果与实验结果基本一致。
1 实验部分
1.1试剂与仪器
炭黑：无定形粉末，工业品；丁二酸酐，天津市华东试剂厂，分析纯；三羟甲基氨基甲烷，北京益利精细化工化学品有限公司，分析纯；N-三羟甲基甲烷丁二酸单酰胺 (AB型单体：按文献[13]报道的方法制备。
热重分析测试用Pyris 6型（美国PerkinElmer公司）热分析仪，载气为，流速为20mL/min。
1.2 AB型单体的合成
三羟甲基氨基甲烷和丁二酸酐的甲醇溶液在冰水浴条件下反应6h，减压蒸出甲醇，得浅黄色粘稠物，即AB型单体（N-三羟甲基甲烷丁二酸单酰胺）[13]。
1.3超支化聚（酰胺在-酯）在炭黑表面的接枝
根据文献[8]报道的方法进行炭黑表面的羟甲基化。取表面羟甲基化的炭黑1g加入到0.1mol制备好的AB型单体中，再加入催化量的对甲苯磺酸。将反应体系升温至120℃，反应12h。产物在索氏提取器中用水抽提，然后于60℃真空干燥。
图超支化聚（酰胺-酯）改性炭黑的结构示意图
Fig.1 The configuration chart of modified carbon blacks
2 结果与讨论
2.1热分解行为及机理研究
对于惰性气氛下聚合物的热分解过程，采用热失重分析法研究热分解动力学的基本方程为[14]：
(1)
大多数热分解反应可用一级反应（＝）来近似，采用Coats－Redfern方法，当＝时将(1)式进行处理得：
(2)
式中–频率因子，min-1；–反应活化能，J/mol；–气体常数；–绝对温度，；–时刻的失重百分数。对本实验的反应温度区域及值而言，lg[AR(1-2RT/E)/可认为是常数，所以以lg[-ln(1-)/对1/作图，如果能得到一条直线，就能证明该反应为一级反应。
图为未改性炭黑在不同升温速率下的热失重曲线（TG）及微分曲线（DTG），从中可以看出未改性炭黑的热分解行为表现为一个失重阶段的热分解过程，其失重主要是由其中碳原子间的共价键断裂引起的。图5 (a) 为未改性炭黑曲线在升温速率为20℃·min-1时lg[-ln(1-)/对1/作图得到的曲线，该曲线的线性相关系数为0.991。由于未改性炭黑的热分解过程只存在碳原子间共价键的断裂这一种反应，因此反应类型为一级反应。
TG
(b)DTG
图未改性炭黑的TG和DTG曲线
升温速率℃·min-1：－10 2－20 3－40
Fig.2 TG and DTG curves of unmodified carbon blacks
图为超支化聚（酰胺酯）在不同升温速率下的热失重曲线（TG）及微分曲线（DTG），从图中可以看出超支化聚（酰胺酯）的热分解过程表现为三个失重阶段，其中200℃附近的失重主要是由于体系中残余的小分子挥发引起的，在本文中不加以讨论。400℃附近出现了由大分子主链上的酯键、酰胺键断裂引起的第一阶段失重。500℃以后出现了由超支化聚（酰胺酯）分子炭化引起的第二阶段失重。图（）为超支化聚（酰胺酯）在升温速率为20℃·min-1时lg[-ln(1-C)/T]对1/T作图得到的曲线，该曲线可看作由两段斜率不同的直线组成。这两段直线分别对应图中超支化聚（酰胺酯）在300-700℃温度范围内酯键、酰胺键的断裂及炭化这两个热分解阶段，每个阶段有各自不同的活化能，因此超支化聚（酰胺酯）在300-700℃温度范围内的分解过程可看作由两段活化能不同的一级反应组成。
（）TG
(b)DTG
图超支化聚（酰胺酯）的TG和DTG曲线
升温速率℃·min-1：－10 2－20 3－40
Fig.3 TG and DTG curves of hyperbranched poly(amide-ester)s
图为超支化聚（酰胺酯）改性炭黑在不同升温速率下的热失重曲线（TG）及微分曲线（DTG），从中可以看出超支化聚（酰胺酯）改性炭黑的热分解过程表现为两个失重阶段。超支化聚（酰胺酯）改性炭黑是在炭黑表面接枝了一定量的 支化聚（酰胺酯），其热分解行为兼具超支化聚（酰胺酯）和炭黑两者的特征，在300-400℃范围内出现了由酯键、酰胺键断裂引起的第一阶段失重，在500℃以后出现了接枝在炭黑表面的超支化聚（酰胺酯）的炭化和炭黑中碳原子间共价键断裂共同引起的第二阶段失重。由于改性后的炭黑进行过抽提，不存在残余的小分子，所以在200℃附近不存在小分子挥发引起的热失重现象。图5 (c) 为超支化聚（酰胺酯）改性炭黑在升温速率为20℃·min-1时lg[-ln(1-C)/T]对1/T作图得到的曲线，该曲线可看作由两条斜率不同的直线组成，这两段直线分别对应图中超支化聚（酰胺酯）改性炭黑的两个热分解阶段。在500℃以后出现的炭黑表面超支化聚（酰胺酯）的炭化及炭黑中碳原子间共价键的断裂，两个热分解阶段的热分解活化能叠加，表现为一级反应。由上述讨论，可以认为超支化聚（酰胺酯）改性炭黑在300-700℃温度范围内的热分解反应是由两段活化能不同的一级反应组成，其中第一阶段是由酯键、酰胺键断裂引起的，第二阶段是超支化聚（酰胺酯）的碳碳键及炭黑中碳碳键断裂引起的。
（）TG
(b)DTG
图改性炭黑的TG和DTG曲线
升温速率℃·min-1：－10 2－20 3－40
Fig.4 TG and DTG curves of modified carbon blacks
（）未改性炭黑
（）超支化聚（酰胺-酯）
（）改性炭黑
图在不同升温速率下未改性炭黑、超支化聚（酰胺-酯）和改性炭黑lg[-ln(1-)/与1/的关系
Fig.5 Plots of lg[-ln(1-)/] vs. 1/ of unmodified carbon blacks, hyperbranched poly(amide-ester)s and modified carbon blacks
2.2热分解活化能
用Ozawa法推荐的等失重百分率法可以求出热分解表观活化能，将式（）两边取对数得：
(3)
式中为升温速率，℃·min-1。
（）未改性炭黑
失重百分数/：－10 2－30 3－50 4－70
()第一阶段 )第二阶段
（）超支化聚（酰胺-酯）
失重百分数/： －20 2－30 3－40 4－50 5－60 6－70 7－80
()第一阶段 ()第二阶段
(c)改性炭黑
失重百分数/：－10 2－20 3－30 4－40 5－50 6－60 7－70 8－80
图Ozawa法处理未改性炭、超支化聚（酰胺-酯）和改性炭黑热失重得到的谱图
Fig.6 Iso-conversional plots of unmodified carbon blacks, hyperbranched poly(amide-ester)s and modified carbon blacks at different weight loss stages
图为Ozawa法处理未改性炭黑、超支化聚（酰胺-酯）和改性炭黑热失重得到的谱图。由图中的直线的斜率可以计算出未改性炭黑、超支化聚（酰胺-酯）、超支化聚（酰胺-酯）改性炭黑在不同失重阶段的热分解活化能，其数值列于表中。
表超支化聚（酰胺-酯）、未改性炭黑和改性炭黑的热分解表观活化能
Tab.1 Apparent activation energy of hyperbranched poly(amide-ester)s, unmodified carbon blacks and modified carbon blacks
| unmodified
carbon blacks |
10 | 30 | 50 | 70 |  |
|
| /kJ·mol-1 | 141.6 | 130.6 | 143.9 | 137.7 | 138.5 |
| hyperbranched poly(amide-ester)s | 第一阶段 | 20 | 30 | 40 | 50 |  |
|
| /kJ·mol-1 | 78.3 | 85.8 | 87.4 | 80.1 | 82.3 | ||
| 第二阶段 | 60 | 70 | 80 |  |
|||
| /kJ·mol-1 | 120.4 | 117.2 | 119.2 | 118.9 |
| modified
carbon blacks |
第一阶段 | 10 | 20 | 30 |  |
|||
| /kJ·mol-1 | 72.4 | 74.3 | 83.9 | 76.9 | ||||
| 第二阶段 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 |  |
||
| /kJ·mol-1 | 118.9 | 122.6 | 125.4 | 110.9 | 120.6 | 119.7 |
2.3接枝率的计算
超支化聚（酰胺-酯）和改性炭黑的接枝率定义如下：
接枝率（）＝改性炭黑表面聚合物的质量/改性炭黑的质量。
由上述讨论可知，超支化聚（酰胺-酯）改性炭黑在500℃以后出现的热失重可以认为是炭黑表面超支化聚（酰胺-酯）的炭化及炭黑中碳原子间共价键的断裂共同引起的，因此500℃以后的表观热分解活化能
可以由超支化聚（酰胺-酯）的碳碳键断裂活化能和炭黑中碳原子间共价键的断裂活化能叠加得到，结果如下：
式中为超支化聚（酰胺-酯）热分解过程中第二阶段的活化能，为未改性炭黑的热分解活化能，为超支化聚（酰胺-酯）改性炭黑第二阶段的热分解表观活化能，超支化聚（酰胺-酯）炭化时的剩余质量分数，可以从超支化聚（酰胺-酯）的重复单元结构计算得到。
超支化聚（酰胺-酯）的重复单元为：
相对分子质量为169。
炭化时剩余碎片为：
和 
相对分子质量和为106。
超支化聚（酰胺-酯）开始炭化时体系的剩余质量分数为=106/169=62.7%。将
和表１中给出的、代入公式(4)中，计算得到接枝率为＝29.4％。
根据接枝率的定义，在实验中采用称重法得到接枝率为＝28.9％。实验结果与计算结果基本一致。
3 结论
本文利用AB型单体N-三羟甲基甲烷丁二酸单酰胺在羟甲基化炭黑的表面进行原位接枝改性，对改性前后炭黑粒子在惰性气氛下的热分解行为进行了初步研究，提出了由炭化质量分数结合活化能计算超支化聚（酰胺-酯）在炭黑表面的接枝率的方法，计算结果与实验结果基本一致。