Zhu Yuping,Wang Xikui^，, Guo Weilin, Wang Jingang
College of Chemistry and Chemical Engineering, University of Jinan, Jinan 250022；College of Chemical Engineering, Shandong Institute of Light Industry，Jinan 250353

AbstractThe sonochemical synthesis of sliver nanowires has been achieved by ultrasonic irradiation of the aqueous solution of sliver nitrate,. methenamine and poly(vinylpyrrolidone) (PVP) for 60 min. The structures of the obtained samples were characterized by transmission electron microscopy (TEM), selected area electron diffraction (SAED) and X-ray powder diffraction (XRD) The effects of the irradiation time and stabilizing agent on the sliver nanowires was discussed and the formation process of silver nanowires was proposed.

　

银纳米线的超声化学法合成

朱玉萍，王西奎^{1, 2}，国伟林，王金刚
(1. 济南大学化学化工学院，山东济南 250022； 2. 山东轻工学院化工学院，山东济南 250353)

摘要以超声波处理含有硝酸银、六次甲基四胺和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液，合成了长度约6μm、直径约100nm的银纳米线。所得样品通过透射电镜、选区电子衍射、X-射线衍射进行了表征，考察了反应时间和稳定剂对银纳米线形貌的影响并提出了银纳米线的形成机制。
关键词银 银 纳米线；合成；超声化学

一维结构的纳米材料由于其在介观物理和制备分子纳米器件中的应用受到了人们的广泛关注^[1]。特别是银纳米线和纳米棒因为其在催化、电子、光学器件和传感器上的潜在应用前景而成为近几年来纳米材料研究的热点之一，因此一维结构纳米银的制备吸引了众多的研究者。模板合成法^[2]、水热合成法^[3,4]、气相合成法^[5]、溶胶凝胶法^[6]等已成功地用于一维银纳米材料的制备。如Wang^[3]等在180℃水热条件下，利用葡萄糖还原新鲜制备的氯化银得到了直径为100 nm左右的银纳米线。徐建等^[4]以季铵盐型阳离子Gemini表面活性剂为结构导向剂和稳定剂，以六次甲基四胺为还原剂，用水热合成法由硝酸银制备了直径约30 nm、长约50 um 的银纳米线。但上述制备方法或者过程比较复杂，或者反应温度较高。
近年来超声化学合成法因具有条件温和、操作简便等优点，在制备具有特殊结构和形貌的纳米材料方面取得良好效果，如廖学红等^[7]、朱俊杰等^[8]以超声-电化学方法制备出了不同粒径的球形纳米粒子和树枝状的纳米银。Xiao Jianping等^[9]以Reney镍为模板，在超声波作用下制得树枝状纳米钯和纳米银。本实验室以硝酸银为银源，在不使用任何模板或其他辅助手段的条件下，利用超声化学法合成了枝清晰蔓规则的树枝状纳米银^[10]。本文以硝酸银为银源，六次甲基四胺为还原剂，在表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在下，利用超声化学法合成了银纳米线。

1 实验部分
1.1 试剂及仪器
    试剂：硝酸银国药集团化学试剂有限公司，聚乙烯吡咯烷酮k30(PVP, 国药集团化学试剂有限公司),分子量约为30000；六次甲基四胺（HMTA,天津市广成化学试剂有限公司）。所用试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。
仪器：JY92-Ⅱ超声波细胞粉碎机(20 kHz，宁波新芝生物科技股份有限公司；日本电子公司JEM-100CXⅡ型透射电镜加速电压100 kV，束流15μA)；日本理学公司D/MAX-γA 转靶式X-射线衍射仪(Cu Kα辐射石墨单色器λ=0.154 06 nm，电压40kV，电流30mA，扫描范围°～90°，扫描速度°·min^{– 1}；荷兰菲利浦公司EDAX9100型能谱仪。
1.2 实验步骤
将表面活性剂PVP 0.020g、HMTA 0.040g和AgNO 0.085g溶于50ml去离子水中，将超声器探头没入溶液中约1 cm，进行超声处理。超声波频率20kHz，功率150W。反应中通过调节反应器中冷凝水的流速，控制一定的反应温度。超声反应一定时间后，得到透明胶体。用透射电镜专用碳膜铜网，捞取胶体，在空气中干燥后用透射电镜分析其形貌。

2 结果与讨论
图1为所合成典型的银纳米线的透射电镜照片和选区电子衍射照片，从图可以看出，所合成的银纳米线长度约4μm-6μm，直径约100nm。图2为银纳米线的X-射线衍射图，衍射峰对应的晶面分别为(111)、（200）、（220）和（311）,与JCPDS卡上金属Ag数据一致(JCPDS No.420783)，表明其组成颗粒为立方晶格。

图 典型银纳米线的TEM照片（右上角为选区电子衍射）
Fig.1 TEM image of silver nanowires (inset: corresponding SAED pattern)

图2 银纳米线的XRD 图
Fig.2 XRD pattern of silver nanowires

为研究银纳米线的形成过程，固定AgNO3 (0.010 M)、HMTA（8.000 g/L）、PVP(4.000 g/L)浓度和反应温度不变，通过TEM观察不同超声反应时间所得纳米银的结构和形貌，结果如图。

图不同反应时间所得银纳米线的TEM照片
a) 15 min, b) 30 min, c) 45 min, d) 60 min
Fig.4 TEM image of silver nanowires at different time

由图可以看出超声反应15min时，反应液中形成了大量球状颗粒，且粒径较小，在2-10nm左右（图3a）；超声反应30min后，溶液中颗粒逐渐呈现线性排列，出现纳米线的雏形（图3b）；反应45min后，颗粒呈现线状密集（图3c），局部颗粒发生融合现象，刚性增强；超声反应60min后，溶液中生成形状规则、直径100nm左右、长度约5μm的线状纳米银（图3d）
此外我们考察了不同的稳定剂对纳米银的形貌的影响。固定AgNO3 (0.010 M)、HMTA（8.000 g/L）浓度和反应温度，分别加入相同浓度的PEG400、PVA、PVP或不加稳定剂，然后超声反处理60min,通过透射电镜观察产物的形貌。结果发现不加稳定剂时只能得到颗粒状纳米银，且严重团聚（图4a）。以PEG400为稳定剂时得到的纳米银形态较复杂，有颗粒、片状等形态（图4b）. 以PVA为稳定剂时，可以得到线状纳米银，但形态不够规整（图4c），只有以PVP为稳定剂时，才制得形态良好的银纳米线（图4d）。

图7 不同稳定剂存在下制备的纳米银TEM
a. 无稳定剂; b. PEG400; c. PVA; d. PVP
Fig.7 TEM image of silver nanoparticles with different stabilizing agent

根据上述实验现象，我们对银纳米线的形成机理推测如下：PVP上的羰基氧在水溶液中呈负电性，可与溶液中带正电荷的银离子结合，形成带有正电荷的络合离子，还原剂HMTA将络合离子还原为银核^[11]。随着时间的延长，晶核逐渐增多，然后在PVP的塑性作用下，晶核呈线性排列，最后超声波引发的“局部热点效应(hot topics)^[12]”促进银核融合，最后生长为线状纳米银。图为纳米银线的形成过程示意图。

图5 银纳米线形成过程示意图
Fig. 5 Schematic diagram for the formation process of silver nanowires