Li Lijun, Yang DongjieGao Yansu
(College of Chemistry and Environmental Science, Hebei University, Baoding 071002)
AbstractThe Salen-copper(II) complex was synthesized by diffusion. The structure was characterized by single crystal X-ray diffraction. It crystallized in triclinic system,pB1spacegroup,with a=9.3441(18)Å, b=11.478(3)Å, c=12.320(3)Å=81.584(11)°,=74.681(9)°,=68.206(9), MolecularFormula: C2319CuN, M=397.86, V=1181.6(5)Å, z=2, Dc=1.56Mg/m, R=0.0416, wR=0.1236,I>[2/(I)]. The crystal included a mononuclear complex [Cu(HL)(DMF)] and a non-coordinated HO molecular.
一种新型Salen-铜(Ⅱ)配合物的合成与晶体结构
李立军，杨东杰，高艳素
（河北大学化学与环境科学学院，河北 保定 071002）
摘要 扩散法合成了Salen-铜(Ⅱ)单核配合物[Cu(HL)(DMF)]0 [HL]=N,N’-二(5-羧基水杨醛)-二氨基顺丁烯二腈。通过X-ray单晶衍射对配合物进行了表征。配合物属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数：a=9.3441(18)Å,b=11.478(3)Å, c=12.320(3)Å=81.584(11)°,=74.681(9)°,=68.206(9)°, 分子式：C2319CuN,M=397.86 V=1181.6(5)Å z= 2 , Dc=1.56Mg/m R=0.0416,wR=0.1236I>[2/(I)]。晶体由一个单核配合物[Cu(HL)(DMF)]和一个O客体分子组成。
关键词 二氨基顺丁烯二腈；5-羧基水杨醛；晶体结构
1 前言
Salen配合物因其易于制备及结构多样性在过渡金属配位化学中占有重要的地位，是重要的立体化学模型之一。配体及其配合物在催化剂领域、医药和农药领域、缓蚀剂领域、新材料开发和研制领域、有机合成、分析化学等方面的研究都有了很大进展，并得到了广泛应用[1-4]。水杨醛类Schiff碱及其配合物因其具有良好的抗病毒、抗肿瘤、杀菌、抑霉等多种生物活性而备受科学工作者的关注[5-8]。文章以N,N’-二(5-羧基水杨醛)-二氨基顺丁烯二腈为配体，用反应物扩散法合成了N,N’-二(5-羧基水杨醛)-二氨基顺丁烯二腈配合物单晶，经X-ray进行了表征。
实验部分
2.1实验试剂和仪器
对羟基苯甲酸(Fluka公司)；CuCl·2HO(北京化工厂)；二氨基顺丁烯二腈(ACROS公司)；其它有机试剂均为分析纯试剂，直接使用。
Nicolet 380红外光谱仪(400-4000cm-1，KBr压片)，Bruker 500(500MHz)核磁共振仪。
2.2配体及配合物的合成
对羟基苯甲酸25g(60mmol)和NaOH50g一起放入500ml三口瓶中，用氮气驱氧后溶于200ml蒸馏水中，在氮气保护下搅拌加热至70℃，分批加入CHCl30ml(370mmol)。反应混合物于70℃搅拌回流8h降温，然后用浓盐酸酸化至pH=2，产生大量白色沉淀，抽滤，得白色固体，水洗，干燥得5-羧基水杨醛粗品。
将未分离的5-羧基水杨醛粗品(含量按10%计算)溶于100ml无水甲醇中，滴加2.0g二氨基顺丁烯二腈(18.5mmol)的50ml无水甲醇溶液，搅拌4小时，生成黄色沉淀，分离干燥，得到产品650mg，产率87%。H-NMR(DMSO,ppm)：: 7.03(d，2H),7.80(d，2H),7.91(s，2H),8.58(d，2H).
2.3 配合物[Cu(HL)(DMF)]0单晶的制备
将3.5mg(0.04mmol)CuCl·2HO溶于2ml水中，滴加到细长试管下层，中间小心加入1mlDMF:HO=1:1混合空白液，再加入8.8mg(0.002mmol)的配体L溶于2ml的DMF中，并小心加到空白液的上层，静置一周，出现红色有金属光泽片状晶体。
2.4 配合物单晶结构的测定
选取0.32×0.32×0.06mm的红色片状单晶，用环氧树脂包裹并固定于玻璃丝顶端用于X-ray衍射分析。单晶衍射数据在Rigaku Saturn 724 CCD衍射仪上采集，采用石墨单色化的Mo K辐射，(=0.71073Å)，在293(2)K温度下收集衍射数据，扫描范围： 2.41°<<27.48°，-11<h<12，-14 < k < 14，-15 < l < 15。
Table 1. Crystal Data and Structure Refinement
| subject | data |
| Formula | 2319CuN |
| fw (g.mol-1 | 556.97 |
| Crystal system | Triclinic |
| Space group | pB1 |
| Unit cell dimensions | a =9.3441(18)Å=81.584(11)° b=11.478(3)Å=74.681(10)° c=12.320(3)Å=68.206(9)° |
| Vol [Å | 1181.6(5) |
| (mg/m-3 | 1.565 |
| [mm-1 | 1.377 |
| Absorption coefficient | 0.984 mm-1 |
| Crystal size (mm) | 0.32×0.32×0.06 |
| range for data collection | 2.41 to 27.48 |
| Index ranges | -11<h<12，-14<k<14 ，-15<l< 15 |
| Reflections collected | 5336 |
| Independent reflections | 5336 |
| Data/restraints/parameters | 5536 / 0 / 374 |
| Final indices [I>/(I) ] | R1 = 0.0416R2 = 0.1236 |
| Largest diff. peak and hole | 0.983 and -0.785 eÅ-3 |
Table 2. Selected bond lengths(Å) and angles(°) for compound
| Cu(1)-O(4) 1.9013(17) | O(4)-Cu(1)-O(3) 89.41(7) |
| Cu(1)-O(3) 1.9095(18) | O(4)-Cu(1)-O(7) 94.00(8) |
| Cu(1)-N(1) 1.9557(19) | O(4)-Cu(1)-N(1) 173.83(8) |
| Cu(1)-N(3) 1.965(2) | O(3)-Cu(1)-N(3) 172.23(8) |
| Cu(1)-O(7) 2.376(2) | O(4)-Cu(1)-N(3) 92.72(8) |
| C(1)-O(1) 1.269(3) | N(1)-Cu(1)-N(3) 83.41(8) |
图1 配合物的ORTEP图及原子编号
3 结果与讨论
配合物的结构显示，铜原子的配位数是5，其配位原子包括两个亚胺氮原子(N1,N3),两个羟基氧原子(O3,O4)和一个DMF中的氧原子(07)。铜原子周围的几何环境可以看做是一个四棱锥，其中N1,N3,O3,O4构成了四棱锥的四边形底面，铜原子在底面中心处，Cu(1)-N(1)、Cu(1)-O(3)、Cu(1)-O(4)、Cu(1)-N(3)键长分别为1.9095(18)Å、1.9013(17)Å、1.9557(19)Å、1.965(2)Å。Cu(1)-N(1)几乎垂直于Cu(1)-O(3)，O(3)-Cu(1)-N(1)的键角为93.81(8)°.O7位于四棱锥的顶点位置，Cu(1)-O(7)的键长为2.376(2)?，Cu(1)-O(7)垂直于四棱锥底面O(4)-Cu(1)-O(3)，O(3)-Cu(1)-O(7)的键角分别为89.41(7)°，91.55(8)°。
配合物单体通过分子间作用力构成一个二维的超分子体系。配体两端的羧基通过氢键作用相互连接，构成一个一维长链。在不同分子间的作用力不同，两个配合物分子间形成一个二聚体。
4 结论
文章通过扩散法合成了一种新型的Salen配合物，通过X-ray衍射确定了单晶结构。分析表明晶体包括一个单核配合物和一个HO分子。
图2 沿b轴方向的晶体结构示意图