Pang Dongmei
(Zhuhai College , Jinan University , Zhuhai, 519070)
Abstract Four dissymmetrical dihydrazide, N-(4-alkoxybenzoyl)- N‘-(4’-nitrobenzoyl)hydrazine(Cn-NO2) (n = 3, 6, 12, 16), were synthesized and investigated by means of differential scanning calorimetry (DSC), polarized optical microscopy (POM) and wide angle X-ray diffraction (WAXD).
具有横向氢键的液晶二酰肼衍生物的相行为研究
庞冬梅
（暨南大学珠海学院, 珠海 519070）
2005年12月16日收稿；暨南大学珠海学院引进优秀人才科研基金资助（2005－00－101）
摘要 合成了四个非对称取代的二酰肼衍生物N-(4-烷氧基苯甲酰基)-N ‘-(4’-硝基苯甲酰基)肼（Cn-NO2）（n = 3, 6, 12, 16）,利用示差扫描量热分析（DSC）、偏光显微镜（POM）和广角X-射线衍射（WAXD）等方法研究了它们的相行为。
关键词 横向氢键 液晶 二酰肼
1．引言
氢键对于液晶的形成及相态的稳定起到了至关重要的作用[1-5]。在过去的十年间，文献报道了棒状[1]、盘状[3]及网络型[4]等多种不同类型的氢键超分子液晶。其中，在基于氢键的棒状液晶分子中，人们对氢键方向平行于棒状分子长轴的液晶研究较多，如羧酸二聚体[6]、羧酸和吡啶间的分子间氢键[1]等，而对于含有横向分子间氢键的棒状液晶分子研究较少。本文报道基于横向分子间氢键的二酰肼衍生物Cn-NO2（n = 3, 6, 12, 16）的相行为，其分子结构及合成路线见图1。有关氢键模式的证明将另文发表。
图1 Cn-NO2的合成路线
Fig.1 Synthetic route for Cn-NO2
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
所用试剂均为分析纯。带加热池和控温单元的Perkin Elmer Spectrum One B型红外光谱仪, KBr压片; DSC821e型示差扫描量热仪, 升降温速率为10K/min; 带加热台的Leica DMLP型偏光显微镜; 广角Rigaku D/max 2500 PC X-射线衍射仪, Cu Ka, Ni滤片, 工作电压40kV, 工作电流30mA。
1.2二酰肼衍生物Cn-NO2（n = 3, 6, 12, 16）的合成
对十六烷氧基苯甲酰肼（B16） 取4.1g A16溶于40mL无水乙醇中，加10mL水合肼，回流40小时。反应后，冷冻反应液，有晶体析出，过滤、水洗、干燥，经乙醇重结晶得3.34克无色片状晶体（B16）。（产率：84.6%，熔点：106-108℃）
N-(4-十六烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼(C16-NO2) 将2.4g对硝基苯甲酰氯溶于30mL四氢呋喃中，4.9g B16溶于40mL四氢呋喃中，搅拌下将溶有对硝基苯甲酰氯的四氢呋喃溶液慢慢加入盛有B16溶液的反应器中，混合均匀后滴加2mL吡啶，加热，回流8小时。将反应液冷却至室温，抽滤出固体，水洗，干燥，得6.2g白色粉末（产率：91.04%）。
采用同样的方法合成了Bn（n = 3, 6, 12）和Cn-NO2（n = 3, 6, 12），利用1H NMR、FT-IR、元素分析等方法确认了它们的分子结构，测试数据见参考文献[7]。
2 结果与讨论
图2给出了Cn-NO2在第二次升降温过程中的DSC曲线，对应的相转变温度和转变焓列于表1。Cn-NO2（n = 3, 6, 12, 16）在升降温过程中，都呈现两个相转变，结合各转变过程的转变焓我们认为，低温的相转变对应于结晶相－液晶相的转变，高温的相转变对应于液晶相－各向同性态的转变；降温时，高温的相转变对应于各向同性态-液晶相的转变，低温的相转变对应于液晶相-结晶相的转变。为进一步确定液晶相的类型，进行了POM和WAXD实验。
图2 Cn-NO2 的DSC曲线
Fig. 2 DSC curves of Cn-NO2
采用POM对Cn-NO2的相变过程进行了观察，图3给出了它们在液晶相时的POM照片（放大倍数200）。它们均呈现完整的扇形织构，这是典型的Sm A相的织构。
为进一步确定Cn-NO2的液晶相类型，对其进行了WAXD分析。Cn-NO2在液晶相时的WAXD曲线均在小角区呈现尖锐的衍射峰，在2q≈20o呈现一个弥散峰，这是典型的近晶相的WAXD曲线。小角区的衍射峰对应的面间距与计算的分子长度之比（d/l）近似为1（表2所示），说明在液晶相时, Cn-NO2分子长轴倾向于垂直分子层面，呈单分子层状排列，液晶相类型为Sm A1相。图4为C3-NO2在升温过程中不同温度下的WAXD曲线，其中，曲线a、b为升温过程中C3-NO2的WAXD曲线，在2q≈20o左右具有多重尖锐的衍射峰，此时为晶态；c、d、e为升温过程中C3-NO2处于液晶相时的WAXD曲线；f为C3-NO2在升温至各向同性态后降温至24℃时测得的WAXD曲线，此时C3-NO2处于晶态。
(a)C3-NO2 在 193℃ (b)C6-NO2 在 164℃
(c)C12-NO2 在 175℃ (d)C16-NO2 在 160℃
图3 Cn-NO2的偏光显微镜照片(放大倍数200)
Fig.3 Polarizing optical microphotographs (×200) of Cn -NO2
综合POM、DSC和WAXD结果，可以证明Cn-NO2的液晶相类型为Sm A1相。根据WAXD结果，给出了Cn-NO2在液晶相时可能的分子排列形式（图5）。
图4 C3-NO2 在不同温度下的WAXD曲线
Fig.4 WAXD curves of C3-NO2 at different temperatures
(a) 32℃; (b) 190℃; (c) 205℃; (d) 222℃; (e) 225℃; (f) 24℃
图5 Cn-NO2在液晶态时的分子排列形式
Fig.5 Schematic molecules arrangement of in Cn-NO2 their LC phases
表1 Cn-NO2的热转变性质、转变温度(℃)和转变焓( kJ/mol, 括号内)
Tab.1 Thermal transitional properties of Cn-NO2. Transitional temperatures (℃) and the enthalpies of transition (kJ/mol, in parentheses )
| Compounds Heating Cooling |
| C3-NO2 Cr 208.2 (-19.86) Sm A 232.8 (-6.54)I I 230.3 (6.32) Sm A 184.0 (21.12) C6-NO2 Cr 172.2(-19.17) Sm A 259.5 (-9.07) I I 257.82 (8.16) Sm A 158.2 (18.84) C12-NO2 Cr 144.2(-14.90) Sm A 262.5 (-13.90)I I 263.1 (8.21) Sm A 139.3 (11.04) C16-NO2 Cr 146.3(-8.86) Sm A 260.6 (-12.14) I I 258.8 (8.87) Sm A 141.2 (11.30) |
（Cr, crystalline phase, Sm A, smectic A phase, I, isotropic phase.）
表2 Cn-NO2在液晶相时的WAXD结果
Table 2 WAXD results for Cn-NO2 in their liquid crystalline phases
| Compounds | Molecular length a (l) /Å | T/℃ | Layer spacing (d) /Å |
d001/l | phase |
| C3-NO2 | 19. 5 | 225 | 21.4(d001), 10. 9 (d002) |
1. 10 | Sm A1 |
| C6-NO2 | 22. 5 | 190 | 25. 4(d001) | 1. 13 | Sm A1 |
| C12-NO2 | 30. 0 | 160 | 33. 5(d001) | 1. 12 | Sm A1 |
| C16-NO2 | 34. 6 | 200 | 39.4(d001), 19. 7(d002) |
1. 14 | Sm A1 |
a molecular length was calculated by MM2.
3 结论
（1）合成了四个非对称取代的二酰肼衍生物（Cn-NO2）（n = 3, 6, 12, 16）；
（2）利用DSC、POM和WAXD等方法研究了Cn-NO2的相行为，确定其液晶相类型为Sm A1相。
致谢 本工作的完成得到了吉林大学材料科学与工程学院李敏教授的悉心指导，王海涛和白炳莲博士的热心帮助，在此表示最诚挚的谢意。